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科学封面(第33期)丨浙大科学家在纳米粒子表面“拍”动画

编辑:叶鑫 来源:学术委员会 时间:2019年06月25日 访问次数:731  源地址

纳米晶是近年来深受科学家青睐的一类明星材料,未来它将广泛步入我们的生活,在显示、照明、检测等领域大显身手。然而,这一“未来之星”自上世纪80年代问世以来,其微观“真面目”——尤其是表面的有机配体——一直神秘莫测,科学家只能描述它的大致“轮廓”,细节却只能靠“猜”。这阻碍了人们对它的定量研究,也影响到材料的进一步优化。

浙江大学化学系彭笑刚和孔学谦研究团队共同合作,利用固体核磁技术,第一次“看”清了纳米晶表面配体的动态:配体分子像头发一样附着于粒子表面,呈现不同的“律动”节奏,这种律动状态决定了纳米晶的溶液性质。论文Partitioning surface ligands on nanocrystals for maximal solubility发表于《自然通讯》杂志,共同第一作者为博士生庞振峰和张俊。





粒子的“发型”很重要

孔学谦2014年入职浙江大学化学系,他办公室的楼上,是纳米晶领域的代表科学家彭笑刚教授。

 

彭教授为人们熟知的研究领域是“量子点”,它是一种具有特殊光电性质的纳米晶材料。量子点的大小在2—10纳米之间(1纳米相当于头发丝的十万分之一)。在光或电的激发下,能发出精准而纯净的光。


图:溶液中的量子点材料


只要调整量子点的尺寸,它就能发出从蓝、绿、黄、橙一直到红色的任意颜色,已经在液晶显示上得到了广泛应用。目前,科学家正在尝试打印技术制造量子点显示屏,为人们带来前所未有的丰富颜色。但是,打印技术的成熟有赖于量子点溶解度的提升,很大程度取决于表面配体的性质。



“这就是我们研究的量子点”,两年前的一次报告中,彭笑刚在PPT展示了一张“简笔画”——一个圆球表面附着若干线条。他说:“球体代表一个量子点,它外层一根根像头发一样的分子就是配体。”有了配体分子,量子点才能稳定存在,才能在溶液中分散开来,才有不同的表面化学性质。那么,“‘头发’是长点好呢,还是短点好?”

 

彭笑刚课题组曾尝试给量子点修剪不同的“发型”,以期得到更好的溶解度。比如引入两种长短不一的配体分子就能将量子点溶解度提高5-6个数量级。“但我们并看不见这些配体,还没法定量解释其中的奥妙。”彭教授一直在寻找方法去探究量子点的“发型”,进而在根本上调控量子点的表面结构。

 

但是这些配体分子在强大的显微镜(电子显微镜)下却只是模糊的一团,只能显现其核心的结构。很多时候,量子点材料就只能被当做一个个“光头”来考虑。“这显然是不合适的。”彭教授认为, “纳米晶是材料化学的前沿领域,许多现象挑战了化学的基础理论。”

 

“我们或许可以看一看。”与彭老师深入探讨之后,孔学谦决定挑战一下这个难题。回国后,孔学谦组建了浙江大学自己的固体核磁共振实验室,而观测这些有机分子正是固体核磁技术的长项之一。


捕捉分子的律动

提到核磁共振,你或许马上想到医院里巨大的圆筒形的核磁共振成像仪(MRI)。其实,核磁共振除了能够协助人类进行医疗诊断,还能被用来做定量化学分析,以及观察各种有机和无机材料。它擅长区分材料内部不同的组分,还能够捕捉分子的动态信息。



孔学谦的实验室立着两台两米高、白白胖胖的大罐子,这就是核磁共振的超导磁体,能产生比地磁场强20多万倍的磁场。边上的机柜则可以发出不同频率的电磁波,和手机一样与磁场中的样品进行“对话”。

 

“原子核就是一个小磁铁,会与周围磁场相互作用。科学家可以像谱曲一样编辑电磁波序列,让原子核翩翩起舞。”孔学谦说。实验室里,庞振峰就是一位负责“编辑”电磁波的“DJ”。“由于不同原子核的‘舞姿’不一样,又或是收到周围‘舞伴’的影响,因此可以识别原子核所在的环境和位置。”孔学谦说。

 

庞振峰在核磁设备上调试了各种电磁波的“交响乐谱”,并且建立了一系列数学模型对原子核的“舞蹈”进行“翻译”。庞振峰乐在其中,“如果说电子显微镜可以看见原子的位置和排列,而核磁共振则可以帮我们看见它们的颜色和变化。



第一部分子“动画片”

量子点表面的“头发”,也就是科学家所知的“配体”,是一串碳原子骨架构建的链式分子,其中包括常见的脂肪分子。彭笑刚研究团队发现,长链和短链的混合配体,能让量子点拥有比单一配体更好的溶解度。这是为什么呢?



通过固体核磁技术,研究团队从静态和动态两个角度给出了解释。首先是静态视角,配体在量子点表面的排列分布既不是随机分布,也不是各站一边,而是呈片状集中分布,类似于由多边形拼合而成的足球(如下图)。



再从动态视角,科学家们发现,这些配体并不是固定的,而是在锥面往复运动,其运动的幅度可以定量测定。“我们发现混合配体的运动幅度明显大于单一配体,”孔学谦说,“这也许就是由于长短配体的分隔排列,让配体末端有了更大的自由度”。有了这些运动更加“奔放”的混合配体,量子点也变得更加容易溶解。

实验和计算完美地阐释了纳米颗粒的“发型”与溶解性质的定量关系。这也是科学家首次能够在纳米颗粒表面精细区分不同分子的排布,为纳米体系的精确调控提供了不可多得的观测手段

 

我们看到了量子点表面的细节,看到了它在‘风’中凌乱的样子。”孔学谦说。他认为,这一发现将帮助科学家更好地去认识纳米材料的本质,“固体核磁共振能干很多事,我们期待去研究更多材料学科的奥妙。”


图:课题组成员和“拍摄”表面分子动画的固体核磁共振设备在一起


论文链接:


(科学撰稿人:周炜


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